Termologia: outubro 2012

Os sistemas físicos que encontramos na Natureza consistem em um agregado de um número muito grande de átomos.
A matéria está em um dos três estados: sólido, líquido ou gás: Nos sólidos, as posições relativas (distância e orientação) dos átomos ou moléculas são fixas. Nos líquidos as distâncias entre as moléculas são fixas, porém sua orientação relativa varia continuamente. Nos gases, as distâncias entre moléculas, são em geral, muito maiores que as dimensões das mesmas. As forças entre as moléculas são muito fracas e se manifestam principalmente no momento no qual chocam. Por esta razão, os gases são mais fáceis de descrever que os sólidos e que os líquidos.
O gás contido em um recipiente, é formado por um número muito grande de moléculas, 6.02·10²³ moléculas em um mol de substãncia. Quando se tenta descrever um sistema com um número muito grande de partículas resulta difícil (é impossível) descrever o movimento individual de cada componente. Por isto mediremos grandezas que se referem ao conjunto: volume ocupado por uma massa de gás, pressão que exerce o gás sobre as paredes do recipiente e sua temperatura. Estas quantidades físicas são denominadas macroscópicas, no sentido de que não se referem ao movimento individual de cada partícula, e sim do sistema em seu conjunto.

Conceitos básicos

Denominamos estado de equilíbrio de um sistema quando as variáveis macroscópicas pressão p, volume V, e temperatura T, não variam. O estado de equilíbrio é dinâmico no sentido de que os constituintes do sistema se movem continuamente.O estado do sistema é representado por um ponto em um diagrama p-V. Podemos levar o sistema desde um estado inicial a outro final através de uma sucessão de estados de equilíbrio.

Se denomina equação de estado a relação que existe entre as variáveis p, V, e T. A equação de estado mais simples é a de um gás ideal pV=nRT, onde n representa o número de moles, e R a constante dos gases R=0.082 atm·l/(K mol).
Se denomina energia interna do sistema a soma das energias de todas as suas partículas. Em um gás ideal as moléculas somente tem energia cinética, os choques entre as moléculas são supostos perfeitamente elásticos, a energia interna somente depende da temperatura.

Trabalho mecânico feito pelo ou sobre o sistema.

Consideremos, por exemplo, um gás dentro de um cilindro. As moléculas do gás chocam contra as paredes variando a direção de sua velocidade, ou de seu momento linear. O efeito do grande número de colisões que tem lugar na unidade de tempo, pode ser representada por uma força F que atua sobre toda a superficie da parede.

Se uma das paredes é um pistão móvel de área A, e este se desloca dx, a troca de energia do sistema com o mundo exterior pode ser expressa pelo trabalho realizado pela força F ao longo do deslocamento dx.
dW=-Fdx=-pAdx=-pdVSendo dV a mudança do volume do gás.
O sinal menos indica que se o sistema realiza trabalho (aumenta seu volume) sua energia interna diminui, porém se é realizado trabalho sobre o sistema (diminui seu volume) sua energia interna aumenta.
O trabalho total realizado quando o sistema passa do estado A cujo volume é V_A ao estado B cujo volume é V_B.

O calor

O calor não é uma nova forma de energia, é o nome dado a uma transferência de energia do tipo especial no qual intervém grande número de partículas. Se denomina calor a energia trocada entre um sistema e o meio que o rodeia devido aos choques entre as moléculas do sistema e do exterior ao mesmo e sempre que não possa ser expressa macroscopicamente como produto de força por deslocamento.
Devemos distinguir também entre os conceitos de calor e energia interna de uma substância. O fluxo de calor é uma transferência de energia que é levada a cabo como conseqüência das diferenças de temperatura. A energia interna é a energia que tem uma substância devido a sua temperatura, que é essencialmente a escala microscópica a energia cinética de suas moléculas.
O calor é considerado positivo quando flui para o sistema, quando aumenta sua energia interna. O calor é considerado negativo quando flui desde o sistema, por isto diminui sua energia interna.
Quando uma substância aumenta sua temperatura de T_A a T_B, o calor absorbido é obtido multiplicando a massa (ou o número de moles n) pelo calor específico c (ou calor especifico molar) e pela diferença de temperatura T_B-T_A.
Q=nc(T_B-T_A)Quando não há intercambio de energia (na forma de calor) entre dois sistemas, que estão em equilíbrio térmico. As moléculas individuais podem trocar energia, porém em média, a mesma quantidade de energia flui em ambas as direções, não havendo troca líquida. Para que dois sistemas estejam em equilíbrio térmico devem estar a misma temperatura.

Primeira lei da Termodinâmica

A primeira lei não é outra coisa que o princípio de conservação da energia aplicado a um sistema de muitíssimas partículas. A cada estado do sistema corresponde a uma energia interna U. Quando o sistema passa do estado A ao estado B, sua energia interna varia em
DU=U_B-U_A
Suponhamos que o sistema está no estado A e realiza um trabalho W, expandindo-se. Este trabalho mecânico da lugar a uma mudança (diminuição) da energia interna do sistema
DU=-W
Também podemos variar o estado do sistema colocando em contato térmico com outro sistema a diferente temperatura. Se flui uma quantidade de calor Q do segundo ao primeiro, aumenta a energia interna deste último em
DU=Q
Se o sistema experimenta uma transformação cíclica, a mudança na energia interna é nula, já que se parte do estado A e volta ao mesmo estado, DU=0. No entanto, durante o ciclo o sistema efetuou um trabalho, que foi proporcionado pela vizinhança na forma de transferência de calor, para preservar o princípio de conservação da energia, W=Q.

Se a transformação não é cíclica DU¹ 0
Se não é realizado trabalho mecânico DU=Q
Se o sistema está isolado termicamente DU=-W
Se o sistema realiza trabalho, U diminui
Se é realizado trabalho sobre o sistema, U aumenta
Se o sistema absorve calor ao ser colocado em contato térmico com uma fonte a temperatura superior, U aumenta.
Se o sistema cede calor ao ser colocado em contato térmico com uma fonte a uma temperatura inferior, U diminui.

Todos estes casos, podemos resumir em uma única equação que descreve a conservação da energia do sistema.
DU=Q-W
Se o estado inicial e o final estão muito próximos entre si, o primeiro princípio é descrito
dU=dQ-pdV

Transformação

A energia interna U do sistema depende unicamente do estado do sistema, em um gás ideal depende somente de sua temperatura. Enquanto que a transferência de calor ou o trabalho mecânico dependem do tipo de transformação ou caminho seguido para ir do estado inicial ao final.

Isocórica ou a volume constante

Não há variação de volume do gás, logoW=0
Q=nc_V(T_B-T_A)Onde c_V é o calor específico a volume constante

Isobárica ou a pressão constante

W=p(v_B-v_A)Q=nc_P(T_B-T_A)Onde c_P é o calor específico a pressão constante

Calores específicos a pressão constante c_P e a volume constante c_V

Em uma transformação a volume constante dU=dQ=nc_VdT
Em uma transformação a pressão constante dU=nc_PdT-pdV
Como a variação de energia interna dU não depende do tipo de transformação, e sim somente do estado inicial e do estado final, a segunda equação pode ser escrita como nc_VdT=nc_PdT-pdV
Empregando a equação de estado de um gás ideal pV=nRT, obtemos a relação entre os calores específicos a pressão constante e a volume constante
c_V=c_P-RPara um gás monoatômico

Para um gás diatômico

A variação de energia interna em um processo AB é DU=nc_V(T_B-T_A)
Se denomina índice adiabático de um gás ideal ao quociente

Isotérmica ou a temperatura constante

pV=nRT
A curva p=cte/V que representa a transformação em um diagrama p-V é uma hipérbole cujas assíntotas são os eixos coordenados.

DU=0
Q=W

Adiabática ou isolada termicamente, Q=0

A equação de uma transformação adiabática foi obtida a partir de um modelo simples de gás ideal. Agora vamos obté-la a partir do primeiro princípio da Termodinâmica.